Ningbo Paint and Coating Industry Association
作者：牟廷貴
前言 1 鈦白粉在工業廢氣處理方面的應用 1.1 鈦白粉的光催化效應 鈦白粉作為半導體的優良材料，具有很強的光催化活性，其可作為光催化劑應用到有機污染物降解處理中，其中鈦白粉中的雜質元素也可以起到摻雜作用，使鈦白粉的吸收波范圍發生改變，同時鈦白粉還是其他催化劑的優良載體，可起到對催化劑的承載和助催化的作用。所以鈦白粉將會在催化 領域具有更廣闊的應用前景。 鈦白粉的光催化降解污染物的效果很顯著，而且因為鈦白粉為油粉末狀，組成穩定疏松，在可見光和紫外線光的作用下，具有很強的氧化還原能力，使其反應進行得比較徹底和完全。太陽光中的紫外線能有效的對 TiO2半導體材料進行電子激發作用，從而產生氧化性很強的自由基，這些自由基都具有很強的化學活性，能與各種和無機物發生反應后生成無毒無害的 CO、CO2和新生態的無機物等。但太陽光中的紫外線占的比例并不大。因此，為了有效的利用太陽光這一能源，有研究表明，可在可見光下使用具有高效光催化材料有非常大的意義。而這種光催活性的催化材料就是鈦白粉，其過程是對鈦白粉進行一系列的工藝方法，使鈦白粉的光吸收波范圍發生變化，充分的利用太陽光中的可見光部分對鈦白粉半導體進行激發，增大鈦白粉的光譜吸收范圍，就能有效的解決這一問題。 1.2 鈦白粉在工業尾氣處理中的應用 在電廠燃煤、鋼廠煉鋼及各種鍋爐等的生產過程中，就會產生大量的含有氮氧化物的工業廢氣。這些工業廢氣就造成了大氣污染的主要污染源，嚴重污染大氣環境和危害生物的安全與健康。因此，關于煙氣的治理以及煙氣中有毒有害的組分，特別是以硫和硝為代表的氣體，就成為了環境保護領域 中的熱門課題。鈦白粉作為一種光催化劑對NOX中NO和NOX具有光催化氧化的作用。當鈦白粉受 到紫外線照射時所形成的具有氧化性的OH和O2自由基時，就能將 NOX中的NO和NOX分別氧化為 NO2和NO3。 鈦白粉為脫硝催化劑的載體，主要是對催化劑活性組分和催化助劑起到一個機械承載和抗磨蝕作用，并可增加有效的催化反應表面積與可供利用的反應時的孔結構，使催化劑具有適宜的反應形狀。所以，脫硝催化劑將會是鈦白粉的又一大應用領域。 目前，國家已出臺了相應的強制性的關于工業廢氣的脫硝政策，各個電力部門和鋼鐵企業等，也都相應的制定了脫硝改造措施及實施進度表，在未來的幾年內將會更加完善和建立全面脫硝的系統規劃。因此，脫硝市場將進入一個嶄新的高速發展期。 2 高效的脫硝技術 2.1 選擇性的催化還原法 在煙氣的脫硝工藝中有一種選擇性的催化還原方法（SCR），是目前最常用也是最高效的脫硝技術，被廣泛用于火力發電、鋼鐵冶煉、玻璃行業等的企業尾氣的脫硝工藝中。該技術要使用大量的脫硝催化劑，因此脫硝催化劑的市場潛力巨大。 2.2 納米脫硝催化劑 納米脫硝催化劑的主要成分是納米級的鈦白粉，占其重量的 80%~90%。隨著脫硝催化劑需求量的快速增長，使其納米級的鈦白粉的需求量也迅速增長，預計在近期幾年內，其納米級鈦白粉每年的需求量平均約為 8 萬t~10 萬t。但遺憾的是目前國內有60多家生產鈦白粉的企業，卻能夠生產納米級鈦白粉的企業只有極少數，而且其技術比較落后，研發能力也比較薄弱。目前絕大部分脫硝催化劑生產廠家都采用了進口的納米級鈦白粉，或在國內生產的外資企業的納米級鈦白粉。 2.3 加氫催化劑 加氫催化劑是隨著原油中的重組分以及氮、硫 和氮在燃燒過程中生產的硫氧化物、氮氧化物等造 成的環境污染，在催化劑中加氫是油品煉制過程脫硫和脫硝的重要手段。多年來在催化劑中加氫脫硫的方法在生產實踐中倍受重視，然而油品中的氮 化物對 HDS 反應卻有較強的抑制作用。因此，為了得到質量較高且清潔的油品，就研究出了同時具有HDS和加氫脫氮（HDS）性能的催化劑就取得了成功，解決了油品中由于氮化物對 HDS 反應中的抑制問題。 TiO2-A-1203 復合氧化物結合 3A-1203 的高比表面積和 TiO2的優良催化性能，A-1203是良好的加氫催化劑的載體。同時，TiO2作為一種新型的載體，具有酸度較強，且具有強酸和強堿兩種標準，以及 具有可還原性等優點，將這兩者相結合后還能產生 單獨的氧化物所不具備的獨特的物理化學性能。另外，在催化劑的前期處理中，則不須進行預硫化過程，并且在反應物中出現硫含量不足時也不需要另外硫。這不僅僅降低了運行成本，節省了使用費用，具有很好的工業使用價值。由于TiO2具有很好 的水熱穩定性和耐酸堿性能，所以在較苛刻的加氫反應中使用。因此，在催化領域中得到越來越多的關注。以 TiO2為載體的催化劑（鈦載體催化劑）在N=O鍵和C=O鍵液相選擇性加氫反應中使用。 在以上這三種脫硝催化劑方面，都能夠有效的將工業廢氣中污染物成功的去除掉，其中最基本的就是遵循了催化劑的原理。催化劑的原理，即由于化學反應受化學反應的條件制約，具體由反應的濃度、溫度、壓力等條件決定了反應進行的程度和能否發生反應，也就是參與反應的原子和原子之間要有合適的能量，從而增加原子間的有效碰撞，使得化學反應速率增加或減少，而催化劑則是原子間的有效碰撞得到增加，從而使得化學反應速率增加或減少，而催化劑則是能夠降低或增加化學反應的必要物質條件。這個反應過程就形成了一個公式:即反應物 1+催化劑=中間產物+反應物 2=生成物+催化劑。因此，催化劑的實質原理就是降低反應所需的苛刻條件 ，使分子間的有效碰撞達到最大化。而只有活化了分子、原子和離子后才能發生有效的碰撞。因此，在發生化學反應之前，反應物需要吸收能量從而由普通的分子、原子和離子轉變成活化分子、原子和離子，這種能量被稱之為活化能。正催化劑可以使一些本來需要激烈的反應條件，如高溫、高壓等條件下才能發生的反應，在通常條件下也能發生反應 。從而加快了反應速率，而負催化劑則是提高反應的活化能，使反應較難進行，從而降低反應速率。 工業煙氣脫硝工藝技術指標見下表 1。 表1 工業煙氣脫硝工藝技術指標 選擇性還原技術（SCR）催化法是最高效的脫硝技術 ，按照現行的（火電廠大氣污染排放標準）（GB13223-2011）重點地區的新建機組須全部安裝SCR脫硝裝置 ，其他地區50%須要裝 SCR脫硝裝置。因此，SCR催化劑市場范圍在逐年遞增。 另外，脫硝納米級鈦白粉的核心技術配方，其 反應過程設置和控制，以致獨特的生產工藝技術， 在工業廢氣的脫硝方面擁有較高的壁壘。 在工業煙氣脫硝工藝過程中使用的鈦白粉的質量技術指標見表 2。 表2 煙氣脫硝工藝中使用的鈦白粉的標準 在工業廢氣中，由于所采用的礦物原料，包括煉油企業的原油來源不同，因此，所產生的工業尾氣中的各組分也有所不同，有時候某些元素的含量就相對比較高。在處理這種類型的工業尾氣時就需 要有所側重的技術方案才能更好的處理掉這些有毒有害的元素，比如在處理尾氣中含氮和二惡 英的燃煤及油料時，就要有針對性的除掉這些氮氧化物和二惡 英物質。采用的催化劑載體材料也有所不同， 去除尾氣中產生的氮氧化物和二惡 英有毒有害物質 所使用的催化劑載體材料的技術指標見表3。 表3 去除煙氣中氮氧化物和二惡 英元素的催化劑指標 3 脫硝催化劑的類型 目前，SCR 脫硝催化劑基本上是以TiO2為基材，以V2O5為主要活性成分，以 MoO3為抗氧化、抗毒化為輔助成分。其催化劑類型可以分為三種:即板式、蜂窩式和波紋式。 3.1 板式催化劑 板式催化劑是以不銹鋼金屬板壓制而成的金屬網為基材，以V2O5等的混合物黏附在不銹鋼網上，并經過壓制和煅燒后將催化劑板組裝成催化劑模塊。 3.2 蜂窩式催化劑 蜂窩式催化劑一般為均質催化劑。其將TiO2、V2O5等的混合物通過一套陶瓷擠出設備，制成為截面150 mm×150 mm 長度不等的催化劑原料，然后組裝成為截面約為 2 m、1 m 等的標準模塊。 3.3 波紋板式催化劑 波紋板式催化劑的制造一般為以玻璃鋼纖維加強的 TiO2為基材，將WO3、V2O5等活性成分浸漬到催化劑表面，以達到提高催化劑的活性，降低 SO2氧 化率的目的。SCR 脫硝催化劑就是一種在一定溫度下可以促使還原劑進行選擇性的對煙氣中的氮氧化物發生化學反應的物質。在具體脫硝催化劑的選擇上也要根據項目本身的工作條件，如煙氣成分、工況特性達到的效率，以及特定的體系狀況等進行選擇。 4 催化劑脫硝的原理 催化劑脫除煙氣中的硝，主要技術措施包括三個工藝:即非催化還原（SNCR）、催化還原（SCR）和SNCR與SCR相結合的工藝。SCR具有很高的脫硝效率（一般為 70%~90%），且是成熟的工藝技術，也是煙氣中脫硝使用最廣泛的一種技術。SCR的意思是煙氣中的氮氧化合物選擇性的和還原劑進行反應，生成氮氣和水，從而脫除了煙氣中的氮氧化合 物（NOx）。 SCR的化學反應方程式為:NO +4NH3+ O2→4N2+6H2O 6NO+4NH3→5N2+6H2O 污染物+·OH（或·O）→CO2+H2O+無機小分子化合物 6NO2+8NH3→7N2+12H2O 4NO+4NH3+O2→4NH3+6H2O 典型的SCR脫硝系統的工藝技術，是在SCR脫硝系統中，各種廢氣中含有的NOX和氨水、尿素或其他SCR煙氣完全進行反應，生產氮氣和水。SCR系統主要包括反應器和還原劑貯槽，還原劑噴射系統和催化劑。在還原劑噴射含有氮基的物質進行反應時，會使煙氣安全進行混合后，使廢氣進入到催化劑層，即可發生脫硝化學反應。氮氧化合物在催化劑表面轉化成了氮氣和水。SCR 脫硝系統的性能主要依賴于催化劑的性能（活性和壽命等），以及還原劑噴射的控制技術。催化劑的細密規格（以直徑1 um~30 um），且均勻的分布在陶瓷纖維的活體上。 圖1 催化劑脫銷工藝流程圖 5 工業尾氣脫硝催化劑（SCR）的發展史 （SCR）是控制工業尾氣中氮氧化物（NOX）排放 的最有效最關鍵的技術，被廣泛的應用于熱電廠、 垃圾焚燒行業、柴油機動車，以及工業煙氣的脫硝尾氣的凈化中，SCR 脫硝技術最初是應用于電力尾 氣的傳統釩鈦催化劑中。 5.1（SCR）在國外的發展 SCR 技術由美國 Engeilnard 公司于1957年首次研發成功，當時采用了Pt.Rh和Pb等貴重金屬研制成了SCR催化劑，在實際應用中具有很高的催化活性，但存在著造價昂貴、溫度區間較窄，且易中毒等弊端，因此，不適合用于工業應用中。到20世紀80 年代，日本和歐美等國家也相繼建造了多套工業煙氣脫硝催化劑系統，其中釩鈦系列的SCR催化劑的商業應用達到相對成熟的水平。在近約30年以來,SCR催化劑的研究和應用都取得了一定的進展，但其核心技術卻仍由國外幾家大公司掌握，如美國的康寧公司、德國的魯奇公司、日本的BHK 公司、日立公司、三菱公司以及武田化工公司 等都走了研發前沿。 5.2（SCR）在國內的發展 我國的環保行業起步較晚，導致了SCR催化劑的應用也落后于西方國家。直到1999 年我國首次引入了SCR脫硝催化劑用于熱電廠的煙氣脫硝治理中。在技術發展過程中，誕生了選擇性催化還原 （SCR）技術，此技術是目前最有效和最為廣泛采用的煙氣脫硝技術之一。其技術能夠有效的減少工業煙氣中的氮氧化物（NOX）排放量。多年來，國內催化劑生產企業從原料到生產設備等方面均已實現國產化，其催化劑的質量也逐漸提升至國際先進水平。在引進國外先進技術的消化吸收的同時，也自發研制出了高性能 V-Ti 或 Fe-Zeolit 等型號的催化劑，其技術性能適用于溫度范圍廣、使用壽命長，在 180 ℃~600 ℃的溫度區間，都能保持良好脫硝凈化率。同時在煙道的優化、系統技術的優化、噴氨的優化以及氨氮混合裝置的優化等，SCR 脫硝關鍵技術等方面減小了系統阻力，提高了脫硝效率，同時延長了催化劑的使用壽命，降低了氨氣的逃逸率，實現了氮氧化合物 NOX<10mg/Nm3（ 凈化率高，最高可達到 98%以上）的超低排放指標，取得了深度脫硝的效果。近年來，國內的熱電行業 SCR 催化劑的普及率已接近飽和，面對日益嚴峻的環保壓力， 在熱電行業減排能力有限的情況下，在非電行業的鋼鐵、玻璃、焦化、水泥等行業的NOX的處理就成為了重點。在2006年以前，國內的催化劑需求供應基本是依賴國外進口，但隨著脫硝產業的推進，國內的一些公司也建立了相應的催化劑生產基地，來滿足不斷增長的需求。 工業廢氣的排放已成為重要的環境污染源，為了治理工業尾氣的超標排放，國家也相應的出臺了 一系列的“超低排放”，“藍天保衛戰”等規劃相繼實行，對工業廢氣的排放有了更加嚴格的要求。傳統的SCR脫硝催化劑的工作溫度較高，無適宜熱源進行運行，就要進行單獨加熱，導致了運行成本的增加等弊端，不能直接采用，這就需要對催化劑進行必要的針對性改良，以提高其在低溫下的煙氣脫硝領域的適應性能。為此，這些研發主要集中在釩基 （V）、錳基（Mn）等其他金屬（如 Fe、Ce）等方面的探索之中，并取得了一定進展。傳統的釩鈦催化劑在一定的程度上起到了拓展催化劑在低溫下的應用 性能的作用。 隨著稀土催化劑在工業尾氣脫硝中的研發和推廣使用，將從根本上杜絕了釩基催化劑因廢棄后 產生的危險廢物的隱患，減少了廢棄的釩基催化劑給我國環境帶來的二次污染。稀土催化劑可在火電廠和窯爐等工業尾氣脫硝、機動車尾凈化、石油裂化裂解有機廢氣處理等領域替代釩基脫硝催化劑。在國家層面原政策的變化進一步清晰地表明稀土催化劑替代釩基催化劑的形勢是大勢所趨，未來的催化劑脫硝市場將逐漸成為以稀土為主的市場格局，從而稀土催化劑將在脫硝領域中發揮越來越重要的作用，以及成為工業煙氣脫硝領域中的一場重要的“綠道革命”。 稀土催化劑材料因為它具有獨特的催化氧化的性能 ，能在工業煙氣中高濃度環境下，對有機廢氣進行凈化構和光譜特性 。另外稀土催化劑具有較好的能級結 ，可在與納米TiO2混合時具有提高光催化效率的作用，可在室溫下進行催化消除 CO、O3 等有害氣體。為了實現稀土基SCR催化劑的真正自主研發，并有效的打破國外催化劑企業的知識產權壟斷，北方稀土目前已將國V及國VI型的稀土基SCR催化劑從粉體制備、漿液制備與涂覆、專用涂覆 設備設計等方面進行研發，并取得了很大的進展。 稀土基催化劑是新興產業和新質生產力的具 體體現，從本質上改造了傳統的產業不可或缺少的關鍵因素，它在可持續發展戰略中收獲得新的動力和巨大的發展空間。稀土基脫硝催化劑是工業煙氣 脫硝催化劑市場中不可多得的精品。稀土基催化劑是采用鈰（Ce）為基材的 SCR 脫硝催化劑，其具有成本低、制備方法簡單，是在一種低溫 CeO2與 TiO2復合的脫硝催化劑，其催化劑的活性組分為二氧化鈰，載體為二氧化鈦，助劑為過渡性金屬及稀土金屬氧化物。其催化劑的結構式為:CeO2-MOX/TiO2，CeO2/ MOX-TiO2或/CeMTiOy，其中M為Al、Si、Y、Zr、Nb、Mo、 Sn、Sb、La、Pr、Nd、Sm 及 w 中的一種或幾種，X 的取值范圍為 1~3.y 的取值范圍為 2~5。CeO2-MOX/TiO2或 CeO2/MOX-TiO2催化劑中各組分的質量百分含量為: CeO2 1%~20%，MOx1%~25%，余量為 TiO2。 稀土元素在光催化效應的作用也很大，稀土脫硝催化劑是以鑭、鈰、釔等稀土元素的氧化物為活性成分，以鈦基陶瓷為第一載體，鈦鋯復合金屬氧化物為第二載體，治理 SO2、NOX 等工業煙氣污染氣體。稀土催化劑脫硝的主要成分較復雜，其包含 Fe2O3、MnOx、MgO、MnO3、MgO、CuO、CrOx、NiO 等金 屬氧化物，通常以 TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、以及活性 炭為載體與 SCR 系統中的液氮或尿素等還原劑發生還原反應。目前在工程中應用最多的SCR催化劑的成分為TiO2、V2O3、WO2、MnO2 等氧化物所組成。由于稀土脫硝催化劑具有無毒、高效、適應性強、耐水防濕、使用壽命長，而且可多次再生利用， 同時能夠避免危險廢物的產生，無二次污染，可完全替代釩鈦系列的催化劑，其脫硝催化劑是 SCR 系統中的核心部分，它就決定了SCR系統的脫硝效率和經濟性，其費用也占據了氣體脫硝工程建設成本 22%以上，運行成本的33%左右，我國經濟的快速發展，也促進了稀土催化劑的跨躍式發展。 煙氣的脫硝方法，包括工農業生產過程中的煙氣的脫硝，是目前國際上常采用的降低 NOX化物的 主要方法，在常用的方法中選擇性催化還原脫硝法（SCR）脫硝率可達到90%以上，可達到較好的脫硝效果。在工業燃煤過程中會產生許多的污染環境的有害物質，工農業燃燒物中產生的各種污染物見表4。煙氣中的主要成分是 NOX，這種物質在沒有催化劑存在的條件下，其中的氨氣和氮氧化物也可以發生化學反應，但只能在相對較窄的溫度范圍內進行，一般在930 ℃左右。當通過選擇合適的催化劑后，就可有效的降低反應溫度，從而提升了反應效率。SCR 煙氣反應過程分為外擴散過程和內擴散過程，其中外擴散反應過程即為氮氧化物和氨氣從氣相主體中擴散到催化劑的外表面的過程。內擴散過程是催化劑的活性中心一般存在于催化劑的內表面上，因此，反應物需要在內表面的活性中心吸附后才能發生反應。這種反應物質從催化劑外表面向內表面進行擴散的過程為內擴散過程。除了這兩個內外擴散反應外，還有一個吸附過程，即吸附在活性中心的反應物在催化劑活性中心和一定 溫度下發生還原反應，使氨氧化物還原分解后生成氮氣和水。 表4 工農業一產過程中的煙氣的主要化學成分 6 結語 “催化”、與“催化劑”這個概念是 1836 年由瑞典的化學家貝采里烏斯首次提出來的，并在瑞典的《物理學與化學年鑒》雜志上發表了一篇論文，就是 在這篇論文中首先提出了在化學反應中使用的“催 化”與“催化劑”的這個概念。到目前為止，全球各國都對大氣的污染治理投入了大量的人力物和財力進行了深入的研發，1975年日本在電廠建立了世界上第一套 SCR 系統的示范工程，并使 SCR 催化劑 開始了商業使用。1980年在歐美和日本也廣泛的 應用了 SCR 系統，其總數超過了300套，催化劑為釩鎢鈦體系的高溫催化劑，其構型設計為蜂窩式;1990年以后，SCR催化劑應用技術相對比較成熟，主要針對治理硫和塵污染的類型設計，并在西方國家的電力行業得到了普及;2000年SCR催化劑開始了應用范圍的進一步擴大，進而在電力、水泥、鋼鐵、玻璃 等特殊企業等發揮了很大的作用;到 2010年對低溫 催化劑的研發成為行業的重點，國外廠家對傳統的 釩鈦催化劑進行了改進后并在低溫區間進行了應用。到目前為止，國外已偏向于以新型材料、特殊構型的SCR催化劑進行研究，這將使傳統的催化劑 在一些領域中面臨著嚴峻挑戰或被取而代之。 工業煙氣的脫硝方法，目前在國內外還是常用的降低 NOX最有效的主要方法。在這個常用方法中選擇性還原脫硝方法SCR的脫硝效果更好，均被廣泛采用，在工業燃煤過程中容易產生許多的污染雜物，其中氮氧化物就是燃煤過程產生的主要污染物之一，且量很大，嚴重污染環境。SCR 煙氣催化劑脫硝技術就是利用還原劑在催化劑的作用下，可選擇性的將煙氣中產生的NOX進行反應而生成對環境無毒無害的氮氣和水。其還原劑一般為碳氫化合物，應用最多的是氨氣。 燃煤煙氣中的NOX的主要成分為 NO，而NO在沒有催化劑的情況下，NOX和 NH3也可以發生化學反應，但這種反應只能在相對較窄的溫度范圍內進行，一般在930℃左右，選擇合適的催化劑后可有效的降低反應溫度，從而提升了反應效率。 另外，在催化劑的成型方面，也是有較高的技術含量。SCR催化劑的類型有蜂窩式、板式和波紋式三種，都是要適用于工業煙氣量大、含量高及體系組分復雜等多種因素的整體型催化劑。只有 這樣才能在國內外工業煙氣凈化市場上具有實際應用價值。但不同類型的催化劑的特點及應用范圍、成型工藝等方面都存在著具體的影響因素，就導致了SCR催化劑在國內外市場上所占用的份額差距出現了很大的懸殊，其中蜂窩式 SCR 催化劑的市場占比超過了 60%，其次是板式催化劑和波紋式催化劑只占極少部分。 鈦白粉作為半導體材料，具有很強的光催化活性，其可作為光催光劑應用到有機污染物的降解處理中。同時，鈦白粉中的雜質具有摻雜的作用，也可以對有機物的降解起到促進效果。在這一反應過程中鈦白粉的吸收波范圍得到擴大。不僅如此， 同時鈦白粉還是其他催化劑優異載體，可起到對催 化劑的承載和助催化的作用。因此，鈦白粉將會在催化領域中具有更加廣闊的應用前景。而且鈦白粉還具有比表面積大，催化活性高，化學穩定性能好，使用壽命長等優勢，作為 SCR 催化劑脫硝使用的載體材料，主要是處理煙氣中的氮氧化物，尤其是處理垃圾焚燒電廠和工業化工、燃煤、煉油、煉焦、玻璃制造等企業的煙氣治理，以及汽車、輪船尾氣處理所需脫硝催化劑的制造是密切相關的。鈦白粉產品的生產經過900 ℃~1 000 ℃的溫度條件下煅燒而成，在其他一些應用領域溫度達 500 ℃的條 件下煅燒后，其比表面積仍然穩定無異常，且不產生二次污染。使用這種催化劑時，在脫硝過程中的100%煙氣條件下，其脫硝率仍可達到 95%以上，因此對環境保護發揮著重要的作用。 來源：《鈦白》雜志
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