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關鍵詞：自動化噴涂；適用期；固化時間；抑制劑

噴涂是現(xiàn)代化產品生產制造中的重要環(huán)節(jié)，廣泛應用于汽車、家具、船舶、航空航天和軍事設備等領域。噴涂的目的是使產品表面附著一層不同材料和性能的涂層，這些涂層不僅對產品外觀起著重要作用，還具備一定的功能性，主要有：

（1）通過調色增加表面的色彩豐富度、光澤度等提高產品美觀，起到裝飾作用；

（2）有效隔絕產品與各種介質（如水、空氣等）的直接接觸，防止被腐蝕，延長使用壽命；

（3）通過添加各種功能性材料制備的涂層可提供特殊性能，如耐水、耐酸堿、耐油等耐介質性能以及防火、隱身偽裝等性能。一些傳統(tǒng)噴涂技術就是由人工操作的空氣噴涂、無氣噴涂、靜電噴涂等，見圖1。這種噴涂方式效率低、浪費人力、浪費資源。此外，由于許多涂料為體現(xiàn)優(yōu)異功能主要以溶劑型為主，在噴涂過程中會產生大量醛類、苯類和胺類有毒氣體，嚴重污染空氣、危害操作工人身心健康^[1]。而在今天高度強調“7S”的管理規(guī)定下，安全、高效的作業(yè)環(huán)境更加深入人心，迫切的需要一種低污染、低成本、高安全的噴涂工藝來取代傳統(tǒng)噴涂。

隨著科學技術的不斷發(fā)展，工業(yè)自動化噴涂系統(tǒng)技術的普及使得替代傳統(tǒng)噴涂工藝改善其缺點成為了可能。噴涂自動化逐漸取代人工噴涂的方式，使噴涂朝著智能化、柔性化的方式發(fā)展，不僅改善了作業(yè)環(huán)境，而且提高了噴涂質量和生產效率^[2]。然而，盡管自動化噴涂有著眾多的優(yōu)點，但在現(xiàn)實使用中也面臨一定的困難。根據(jù)某企業(yè)現(xiàn)場自動化噴涂反饋情況，雙組分涂料在使用中面臨著適用期短的困難，嚴重制約了產品的生產效率和質量控制。對于雙組分涂料一般由樹脂和固化劑組成，是分罐包裝的，施涂前以一定比例混合，兩者就發(fā)生化學反應并開始固化^[3]。適用期是指混合后的涂料允許放置的時間，超過這個時間，涂料將無法使用。對于不同的涂料，適用期從幾秒到幾小時不等，而自動化噴涂對涂料的適用期提出了更高的要求^[4]，由于涂料需要在密閉的管道內持續(xù)地流動，不能出現(xiàn)絮凝狀態(tài)，否則會堵塞管道以及噴槍口，造成不必要的損失^[5]。

在雙組分聚氨酯涂料中常常要考慮適用期與固化時間之間的平衡。為了縮短生產時間，獲得更高的收益，通常會在涂料配方中加入催化劑來加快反應的其中，叔胺類催化劑和有機錫類催化劑在聚氨酯涂料中應用很廣泛。但過快的催化速率顯然不適用于自動化噴涂的工藝。在前人的研究中，發(fā)現(xiàn)可以通過幾種干預方法來延長適用期而不大幅度影響固化時間。如降低反應基團的濃度可以延長適用期，但是會增加VOC。濕固化體系替代雙組分體系，可以延長適用期，但是反應會受到環(huán)境相對濕度的影響。氫鍵接受能力強的溶劑（聚氨酯級別的酮和酯）會使異氰酸酯和醇的反應更慢，加入更多此類溶劑可以延長適用期，施工后溶劑揮發(fā)，反應速率會加快，加快涂層的成膜，同樣的也會增加VOC的排放^[7]。所以，為了延長適用期同時又不大幅度降低固化速率，本研究通過在雙組分涂料中加入可揮發(fā)的抑制劑來減緩固化速率并在一定程度上延長了適用期，來確保自動化噴涂時涂料在管道中持續(xù)流動的可行性。同時這在一定程度上給予實際生產工藝方面一定的指導，確保安全、高效、穩(wěn)定的生產。

1.1 原材料 

聚酯樹脂A：自制；聚酯多元醇樹脂B：國產；聚酯多元醇樹脂C：進口；固化劑N3390：科思創(chuàng)公司；鈦白粉R-902：科慕公司；高嶺土氣相二氧化硅A-200：固德賽公司；滑石粉：群鑫公司；分散劑EFKA-4010：埃芙卡公司；消泡劑AFCONA-2722：埃芙科納公司；分散劑路博潤-32500：路博潤公司；流平劑BYK-306、流平劑BYK-410：畢克公司；催化劑有機錫：北京正恒化工有限公司；混合溶劑：自制。以上材料用于制備聚酯聚氨酯涂料。分析純酮類化合物A：江蘇強盛功能化學股份有限公司；分析純酸類化合物B、C：上海凌峰試劑有限公司。以上材料用制備抑制劑。

1.2 儀器設備 

LE4002E 型電子天平、溫度計：梅特勒托利多公司；Qnix-4500 測厚儀：德國尼克斯公司；DAS-200 高速震蕩機：德國 LAU 公司；WSM-250/T 微型砂磨機、 GFJ-1100/U 高速分散機：上海賽杰化工設備有限公司；QXD 刮板細度計、QGS 干燥時間測定器、QHQ 型手搖式鉛筆硬度計、劃格器、沖擊器、柔韌性測試儀：常州偉業(yè)涂料機械廠；DHG-9146A 鼓風干燥箱：上海精宏實驗設備有限公司；秒表：上海星鉆秒表有限公司；涂-4 黏度杯：上海天辰現(xiàn)代環(huán)境有限公司。

1.3 聚氨酯涂料的參考配方

1.4 聚酯聚氨酯涂料的制備工藝

按表1所示配方，依次加入聚氨酯樹脂A、聚酯多元醇樹脂B、C、分散劑、流平劑、消泡劑、流變劑、有機錫催化劑及部分混合溶劑，以800r/min的速度攪拌10～15min；然后緩慢加入鈦白粉、高嶺土、滑石粉及氣相二氧化硅，投料結束后以1200～1500r/min的速度攪拌20～30min，砂磨機分散至細度≤30μm；細度合格后取樣測不揮發(fā)物含量，補加剩余混合溶劑，用200目銅網過濾包裝，即制得聚酯聚氨酯涂料A組分。

1.5 抑制劑制備及抑制反應 

（1）抑制劑制備因為酸、酮類化合物直接加入漆中與鐵質包裝桶發(fā)生反應生成紅棕色絡合物，嚴重影響涂料外觀，故先將酸、酮類物質加入稀釋劑中，分開包裝。直接采用分析純酮類化合物作為抑制劑A，按不同比例加入稀釋劑中。用混合溶劑將兩種酸類化合物稀釋至10%質量濃度，分別作為抑制劑B、抑制劑C，按不同比例加入稀釋劑中得到調整后的稀釋劑。

（2）抑制反應取150g聚酯聚氨酯涂料A組分攪拌均勻后，與B組分按質量比4∶1的比例配漆，用稀釋劑調節(jié)至適宜黏度并記下漆、固、稀的比例，放在密閉容器中。在25℃溫度下用涂-4杯測得始黏度為20s，設為對照組。分別用制備好的抑制劑A、B、C替代稀釋劑調節(jié)黏度在25℃溫度下測起始黏度均為20s，漆、固、稀比例4∶1∶1。加入磁子，以600r/min的轉速下磁力攪拌1h、2h、3h，用涂-4杯測試各個時間段下的黏度。

1.6 樣板制備及性能測試

（1）樣板制備單涂層樣板制備采用環(huán)氧玻璃鋼板作為基材，噴涂前用400目砂紙打磨處理，然后用丙酮擦拭干凈。將上述進行抑制反應 3 h 后的涂料，采用空氣噴涂法進行制板。表干1h后放在不同溫度梯度下烘烤，每 0.5 h取出。取出后用 400 目砂紙水磨，觀察水磨效果，判斷已打磨程度。此外，選出適宜溫度下已烘干的樣板進行性能測試，檢驗性能是否發(fā)生變化。

（2）性能測試 按照以下依據(jù)進行性能測試：表干測試采用 GB/ T 1728—2020 乙法；實干測試采用 GB/T 1728—2020 甲法；耐沖擊性測試采用 GB/T 1732—2020；柔韌性測試采用 GB/T 1731—2020；附著力（劃格法）測試采用 GB/T 9286—2021；適用期測試采用 GB/T 27806— 2011 中 5.7。

2.1 酮類化合物對反應速率的影響

異氰酸酯可以和含有活潑氫的化合物反應，醇與異氰酸酯反應會生成氨基甲酸酯。很多催化劑可以催化異氰酸酯和醇的反應，包括堿類、金屬鹽和螯合物、金屬有機化合物、酸和氨基甲酸酯。其中，有機錫類催化劑在聚氨酯涂料中應用很廣泛，最常用的有機錫類催化劑是有機錫（Ⅳ）化合物二月桂酸二丁基錫（DBTDL）。DBTDL可溶于許多溶劑，價格低，添加量少而有效，催化劑有利于氨基甲酸酯生成及固化速率的提高，不利于脲基甲酸酯的生成，也不利于三聚體的生成。然而，在自動化噴涂系統(tǒng)中需要考慮涂料適用期與固化時間之間的平衡。在反應體系中加入適量的酮類化合物可以和錫類催化劑生成螯合物抑制DBTDL的催化效果，從而延長適用期。不同比例抑制劑A加入后測得涂料混合物在不同反應時間下的黏度見表2。

2.2 酸對反應速率的影響 

酸可以催化異氰酸酯與醇反應生成氨基甲酸酯，原因是酸可以使異氰酸酯基團質子化，加快固化速率。但羧酸同樣可以降低錫類催化劑的有效性，涂料中加入低濃度的酸，在混合后會抑制反應，施工后，酸揮發(fā)，抑制效果消失，可以使涂層固化成膜。表3和表4中分別不同比例下酸類化合物抑制劑B和抑制劑C加入對涂料混合物在不同時間下固化速率的影響。

由表3、表4可知，加入抑制劑B不同比例（5%、10%、15%）時，3h后的黏度分別為27s、34s、35s，這表明酸的加入可以有效抑制有機錫的催化活性，而且低濃度的酸比酮類化合物抑制效果更好，這可能是因為酸的引入不僅能抑制有機錫，而且還能有利于醇的去絡合化，并恢復到起始反應物。隨著酸濃度的升高，反應速率逐漸加快，黏度變大。抑制劑C添加量為15%時的黏度27s，高于添加量為5%的黏度25s。此外，由圖2可觀察到添加量同樣為10%的抑制劑C比抑制劑B抑制固化反應效果更優(yōu)，這是由于同作為酸類化合物，抑制劑C相較于抑制劑B的相對分子質量較小，酸性更強的緣故。

2.3 酮與酸類化合物協(xié)同效應對反應速率的影響 

為進一步探究酸與酮類化合物是否具有協(xié)同效應，能夠共同抑制有機錫的催化活性，降低固化速率來延長適用期時間。先將抑制劑A與抑制劑C按不同比例混合，接著按10%的添加量加入異氰酸酯與醇的反應中。實驗結果如表5所示。

由表5可知，當抑制劑A與抑制劑C混合液按3∶7的比例混合后，進行3h固化反應后黏度降低至18s，表明酮類和酸類二者確實具有一定的協(xié)同效應，可有效抑制DBTDL的催化活性，但其協(xié)同機理尚不明確。此外，通過圖2可知，混合液在同樣添加量為10%的條件下，其混合液的抑制效果遠優(yōu)于單一的酸類和酮類化合物。

2.4 抑制反應后涂層性能測試

在上述試驗中，通過加入不同組分的抑制劑有效減緩了固化反應速率，在密閉容器中持續(xù)攪拌3h后，涂料混合物的黏度并沒有上升。為了檢驗加入抑制劑后是否對于涂層性能有所影響以及涂層在烘烤后的易打磨效果，進行了部分涂層性能測試。在此選用抑制劑A來平衡適用期與固化速率，在原配方中稀釋劑加入抑制劑，保持涂料的漆固稀比例。將制備好的涂層晾干10min后放入烘箱，在不同溫度下烘烤一定時間后拿出用砂紙打磨，檢驗其打磨效果。涂層在不同溫度下烘烤后易打磨時間見表6。

由表6可知，加入抑制劑A的混合液在反應3h后制備的涂層在80℃的烘烤下0.5h可直接打磨，而在50℃、60℃、70℃溫度下需要經過1h才可打磨。在50℃下烘烤1h可打磨符合車間生產時的溫度和時間安排。此外，還探究了在50℃下烘烤1h的樣板對制備的涂層附著力、耐沖擊、柔韌性及耐水性試驗。如圖3所示，涂層常規(guī)檢驗性能為劃格法附著力1級、50℃下耐水96h不起泡、不變色、耐沖擊（正沖）50cm通過以及1mm柔韌性無開裂，試驗結果均表明加入抑制劑后并沒有影響涂層的性能，這對實際生產提供了很大的助力。