Ningbo Paint and Coating Industry Association
涂料揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的解讀及展望
Interpretation and Outlook of Volatile Organic Compounds(VOC) in Coatings
季軍宏,杜安梅
(中海油常州涂料化工研究院有限公司,江蘇常州213016)
[作者簡(jiǎn)介]
季軍宏,教授級(jí)高工,九三社員,就職于中海油常州涂料化工研究院有限公司,任全國(guó)涂料和顏料技術(shù)委員會(huì)基礎(chǔ)分會(huì)秘書(shū)長(zhǎng)、CSTM涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)秘書(shū)長(zhǎng)、國(guó)家涂料質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心副總工,主要從事材料結(jié)構(gòu)表征與標(biāo)準(zhǔn)化工作,以及涂料行業(yè)政策法規(guī)相關(guān)工作的研究,在儀器分析和未知物結(jié)構(gòu)鑒定方面有較高造詣。牽頭制定了我國(guó)涂料行業(yè)第一個(gè)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO23168:2019《色漆和清漆 水分含量的測(cè)定 氣相色譜法》;牽頭制定了多項(xiàng)有重要影響力的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),如GB/T 35602—2017《綠色產(chǎn)品評(píng)價(jià) 涂料》、GB/T 38597—2020《低揮發(fā)性有機(jī)化合物含量涂料產(chǎn)品技術(shù)要求》、GB 18582—2020《建筑用墻面涂料中有害物質(zhì)限量》、GB 30981—2020《工業(yè)防護(hù)涂料中有害物質(zhì)限量》等;主持或參與了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃1項(xiàng),及工信部、生態(tài)環(huán)境部、國(guó)標(biāo)委、海關(guān)總署、江蘇省、中海油等省部級(jí)10多項(xiàng)科研項(xiàng)目,獲得中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技進(jìn)步獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)2項(xiàng)、三等獎(jiǎng)4項(xiàng),江蘇省標(biāo)準(zhǔn)創(chuàng)新貢獻(xiàn)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)1項(xiàng),中海油國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)獎(jiǎng)2項(xiàng),中海油優(yōu)秀標(biāo)準(zhǔn)獎(jiǎng)3項(xiàng)。
摘要:隨著我國(guó)涂料工業(yè)的發(fā)展及環(huán)保法規(guī)的日益健全,涂料行業(yè)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的定義、測(cè)試方法及限量要求也越加規(guī)范和嚴(yán)格,文章總結(jié)了國(guó)內(nèi)外與涂料、涂裝排放相關(guān)的VOC 定義及其測(cè)試方法,并就我國(guó)涂料行業(yè)6 項(xiàng)新版強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后所反饋的關(guān)于“VOC”的一些問(wèn)題進(jìn)行解析,如低光化學(xué)反應(yīng)化合物的豁免清單、250 ℃沸點(diǎn)界分VOC的合理性、建筑涂料的半揮發(fā)性有機(jī)化合物(SVOC)、產(chǎn)品VOC含量與其涂裝排放VOC不一致、測(cè)試方法導(dǎo)致的水性工業(yè)涂料VOC含量差異、VOC含量限值單位的統(tǒng)一等,以期對(duì)測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)和VOC限量標(biāo)準(zhǔn)的修訂有所幫助。
關(guān)鍵詞:揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC);半揮發(fā)性有機(jī)化合物(SVOC);VOC含量;SVOC含量;豁免化合物;限量單位
參考文獻(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)著錄格式:
季軍宏,杜安梅. 涂料揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的解讀及展望[J]. 涂料工業(yè),2023,53(12):45-51.
JI J H,DU A M. Interpretation and outlook of volatile organic compounds(VOC) in coatings[J]. Paint & Coatings Industry,2023,53(12):45-51.
DOI:10.12020/j.issn.0253-4312.2023-128
近年來(lái),得益于國(guó)家生態(tài)環(huán)境保護(hù)制度,以及人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的愈加重視,國(guó)內(nèi)生態(tài)環(huán)境,尤其是空氣質(zhì)量得到了顯著改善。涂料行業(yè)歷來(lái)是大氣污染防治計(jì)劃中的重要領(lǐng)域,經(jīng)過(guò)“十三五”期間藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)工作的持續(xù)推進(jìn),涂料行業(yè)6項(xiàng)新版強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 18582—2020、GB 18581—2020、GB 24409—2020、GB 30981—2020、GB 38468—2019、GB 38469—2019)的發(fā)布實(shí)施,我國(guó)涂料行業(yè)的VOC減排也得到了顯著提升,VOC排放總量較2015年下降15%左右。
筆者有幸牽頭制定了涂料行業(yè)新版6項(xiàng)強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)以及國(guó)內(nèi)涂料領(lǐng)域的所有VOC含量測(cè)試方法,深感涂料中VOC定義及VOC含量測(cè)試方法的重要性。6項(xiàng)強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施以來(lái),也收到很多涉及“VOC”問(wèn)題的意見(jiàn)反饋。未來(lái)如何重新界定涂料中VOC并準(zhǔn)確測(cè)試其含量,是我國(guó)涂料標(biāo)準(zhǔn)化工作者一直以來(lái)研究探討的課題。
1 VOC 定義的現(xiàn)狀
一般說(shuō)來(lái),VOC包括非甲烷烴類(lèi)(烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等)、含氧有機(jī)物(醛、酮、醇、醚等)、含氯有機(jī)物、含氮有機(jī)物、含硫有機(jī)物等,是形成臭氧(O3)和細(xì)顆粒物(PM2.5)污染的重要前體物。隨著“VOC”這一術(shù)語(yǔ)在環(huán)境法規(guī)、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中被廣泛使用,以及人們對(duì)VOC概念的深入了解,有必要對(duì)VOC定義進(jìn)行解讀與總結(jié)。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)涂料及工業(yè)排放相關(guān)的VOC定義有很多,具體如表1所示。
從表1可以看出,國(guó)內(nèi)外從沸點(diǎn)、蒸發(fā)性、光化學(xué)反應(yīng)及色譜保留時(shí)間4個(gè)維度對(duì)VOC進(jìn)行定義。目前,我國(guó)涂料行業(yè)強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)VOC的定義與國(guó)內(nèi)環(huán)保行業(yè)的定義完全一致,是配合國(guó)家藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)的統(tǒng)一要求所致,該定義與美國(guó)的VOC排放定義最為接近,但我國(guó)未像美國(guó)一樣列出豁免化合物清單(40 CFR Part 51.100)。
2 VOC 含量測(cè)試方法的現(xiàn)狀
有了VOC定義,必然就會(huì)有對(duì)其含量測(cè)試的方法需求。同樣,無(wú)論是VOC含量限值標(biāo)準(zhǔn),還是國(guó)家或地方的環(huán)保法規(guī),最終都要依據(jù)VOC含量來(lái)進(jìn)行合格評(píng)判,因此,我們更應(yīng)該關(guān)心細(xì)分領(lǐng)域VOC含量的測(cè)試方法。國(guó)內(nèi)外對(duì)涂料中VOC含量的定義比較統(tǒng)一,即:在規(guī)定的條件下,測(cè)得的涂料中存在的揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量(見(jiàn)GB/T 5206—2015),只是國(guó)內(nèi)外不同涂料品種的不同涂料應(yīng)用場(chǎng)景相應(yīng)的VOC含量測(cè)試方法(現(xiàn)行版本)很多,具體見(jiàn)表2。
從表2及相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的文本內(nèi)容可以看出,國(guó)內(nèi)外對(duì)于VOC含量的測(cè)試方法也不盡相同,主要是我國(guó)、美國(guó)、ISO(歐盟為主)在開(kāi)展研究,分別是從差值法、氣相色譜法、頂空氣相色譜法3個(gè)維度對(duì)VOC含量進(jìn)行測(cè)定。由于頂空氣相色譜法的適用范圍為VOC含量0.01%~0.1%之間的涂料產(chǎn)品,故涂料行業(yè)常用的是差值法和氣相色譜法。目前,我國(guó)涂料行業(yè)VOC含量測(cè)試方法基本上是等同或修改采用ISO 標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)然,我國(guó)涂料標(biāo)準(zhǔn)化工作者對(duì)ISO標(biāo)準(zhǔn)也作出了很多貢獻(xiàn)。目前,ISO 11890-1的修訂是由中海油常州涂料化工研究院國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé),該標(biāo)準(zhǔn)融合了我國(guó)VOC含量測(cè)試方法的最新成果,如輻射固化涂料VOC含量的測(cè)定、含活性稀釋劑涂料中VOC含量的測(cè)定等;ISO 11890-2的修訂也吸收了中海油常州涂料化工研究院國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化團(tuán)隊(duì)的一些關(guān)鍵意見(jiàn),如水分含量的測(cè)試方法、繼續(xù)延用60 m DB1301氣相色譜柱等,由此可見(jiàn),我國(guó)的VOC含量測(cè)試方法已經(jīng)走在了世界的前列。
3 強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后反饋的涉VOC 問(wèn)題解析與展望
VOC的管控已經(jīng)成為現(xiàn)階段我國(guó)大氣環(huán)境領(lǐng)域的工作重點(diǎn),VOC定義及其測(cè)試方法必然是管控政策的集中體現(xiàn)。VOC最明顯最廣泛的污染特征是其對(duì)于環(huán)境空氣質(zhì)量的影響,美國(guó)開(kāi)始管控VOC是由于光化學(xué)煙霧,我國(guó)開(kāi)始管控VOC是由于灰霾現(xiàn)象的嚴(yán)重性。但除環(huán)境空氣質(zhì)量的影響外,個(gè)別的VOC 物質(zhì)還有可能會(huì)引起其他各種環(huán)境和健康問(wèn)題。目前,我國(guó)涂料行業(yè)的VOC 定義融合了環(huán)保定義和行業(yè)定義,既指明了VOC 的管控目的和方向,又兼顧了行業(yè)的監(jiān)測(cè)和檢測(cè),很好地實(shí)現(xiàn)了互補(bǔ)。
隨著6項(xiàng)涂料強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的深入實(shí)施,全國(guó)涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)秘書(shū)處也收到很多來(lái)自政府、行業(yè)以及消費(fèi)者的反饋意見(jiàn),其中最受關(guān)注的仍然是VOC問(wèn)題,如低光化學(xué)反應(yīng)化合物的豁免清單、無(wú)機(jī)涂料用食用乙醇的豁免、250 ℃沸點(diǎn)界分VOC的合理性、內(nèi)墻建筑涂層氣味持久、建筑涂料的半揮發(fā)性有機(jī)化合物(SVOC)、VOC釋放量與VOC含量關(guān)系、產(chǎn)品VOC含量和涂裝排放VOC不一致、VOC含量小于10%的涂料環(huán)評(píng)豁免、VOC含量限值單位的統(tǒng)一、工業(yè)漆用膩?zhàn)覸OC限值缺失、氣霧漆中VOC測(cè)試方法缺失、VOC豁免的特殊功能性涂料定義等。當(dāng)前反饋的VOC問(wèn)題,既提出了新的測(cè)試方法要求,也提出了新的VOC含量考查方向。本文對(duì)其中幾個(gè)VOC問(wèn)題進(jìn)行了解析,以期對(duì)測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)和VOC限量標(biāo)準(zhǔn)的修訂有所幫助。
3.1 低光化學(xué)反應(yīng)化合物的豁免清單
實(shí)際上,2016年全國(guó)涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)就申報(bào)了《涂料中豁免化合物含量的測(cè)定》的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃,但是由于項(xiàng)目立項(xiàng)申報(bào)時(shí)正處在國(guó)家大力推行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)精簡(jiǎn)期間,未能成功立項(xiàng)。可喜的是我國(guó)膠黏劑和清洗劑行業(yè)走在了前面,GB 33372—2020中的溶劑型膠黏劑VOC含量就扣除了丙酮、乙酸甲酯、碳酸二甲酯等3 種低光化學(xué)反應(yīng)化合物。GB 38508—2020中VOC含量扣除了對(duì)氯三氟甲苯、1,1,1,3,3,-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365 mfc)等低光化學(xué)反應(yīng)化合物。涂料行業(yè)最新發(fā)布的HG/T 3378—2022《涂料用稀釋劑》也鼓勵(lì)企業(yè)盡可能使用含丙酮、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯4種低光化學(xué)反應(yīng)化合物的Ⅰ型稀釋劑。
為了在我國(guó)有效控制VOC污染物的使用,引導(dǎo)有效使用一些危害小的豁免化合物值得探討。借鑒美國(guó)高反應(yīng)性物質(zhì)優(yōu)先控制策略的成功管控經(jīng)驗(yàn),涂料行業(yè)應(yīng)主動(dòng)與生態(tài)環(huán)境部門(mén)聯(lián)合,并結(jié)合我國(guó)污染物排放的實(shí)際情況,有取舍、有補(bǔ)充地提出切實(shí)可行的豁免化合物清單。
至于涂料中豁免化合物含量的測(cè)試方法,比較簡(jiǎn)單的處理方式是在未來(lái)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)或VOC 限量標(biāo)準(zhǔn)里以附錄的形式出現(xiàn),采用氣相色譜法的測(cè)試技術(shù)。
3.2 250 ℃沸點(diǎn)界分VOC 的合理性
沸點(diǎn)定義的好處是,便于實(shí)驗(yàn)室能夠比較準(zhǔn)確地測(cè)試具體的VOC品種及其含量,但其帶來(lái)的問(wèn)題也很簡(jiǎn)單,即250 ℃是人為規(guī)定的。從表1和表2可以看出,還有260 ℃(WHO、日本Eco Mark ProductCategory No. 126)、280 ℃(美國(guó)G11),甚至還有200 ℃(德國(guó)DE-UZ102)。
ISO 11890-2:2020規(guī)定了優(yōu)先根據(jù)契約方給出的要求,即任何有效的法規(guī)、標(biāo)簽或分類(lèi),對(duì)已定性的化合物進(jìn)行VOC、SVOC、NVOC(非揮發(fā)性有機(jī)化合物)的分類(lèi),測(cè)試時(shí)采用標(biāo)記物(基于其色譜保留時(shí)間的差異)來(lái)區(qū)分定量,刪除了老版ISO 11890-2:2006中VOC定義的注3(歐盟涂料指令2004/42/EC的250 ℃沸點(diǎn)定義)。實(shí)際上,除水性建筑涂料中VOC含量測(cè)試嚴(yán)格延用傳統(tǒng)的250 ℃沸點(diǎn)定義外,在其他類(lèi)型其他領(lǐng)域的涂料產(chǎn)品中VOC含量測(cè)試時(shí),我國(guó)涂料行業(yè)新版強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)模糊處理了這個(gè)沸點(diǎn)的定義。
涂料在生產(chǎn)和涂裝過(guò)程中會(huì)向空氣中釋放VOC,勢(shì)必會(huì)對(duì)環(huán)境以及生產(chǎn)和施工人員的健康造成危害。國(guó)內(nèi)外很多國(guó)家、地區(qū)或組織采用VOC釋放量作為考查涂料環(huán)保性能的標(biāo)準(zhǔn),如芬蘭“M1 認(rèn)證”、法國(guó)“A+認(rèn)證”、我國(guó)綠標(biāo)認(rèn)證等,這些測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)大多數(shù)是基于ISO 16000系列(空氣質(zhì)量行業(yè))的理念,采用C16標(biāo)記物來(lái)界分VOC。因此,考慮與世界接軌和室內(nèi)空氣健康,未來(lái)采用C16作為標(biāo)記物界分VOC比較合理,也可以在維持原來(lái)的250 ℃沸點(diǎn)概念基礎(chǔ)上,增加并加嚴(yán)SVOC的限量控制,特別是建筑涂料領(lǐng)域。
3.3 建筑涂料的半揮發(fā)性有機(jī)化合物(SVOC)
在VOC管控日趨嚴(yán)厲的前提下,建筑涂料的成膜助劑有向高沸點(diǎn)發(fā)展的趨勢(shì),這值得關(guān)注。一些企業(yè)的建筑涂料產(chǎn)品在配方設(shè)計(jì)時(shí),為了規(guī)避VOC含量的管控,會(huì)有意加入一些高沸點(diǎn)的溶劑,即SVOC,從而市場(chǎng)上出現(xiàn)很多所謂的“零VOC”產(chǎn)品,實(shí)際上危害更大。這些SVOC 的沸點(diǎn)更高,揮發(fā)更慢,飽和蒸氣壓較低,在環(huán)境中較穩(wěn)定,不易降解,在室內(nèi)環(huán)境中可存在數(shù)年甚至更長(zhǎng)時(shí)間,嚴(yán)重危害消費(fèi)者的身體健康。Wang等總結(jié)了室內(nèi)觀測(cè)到的典型SVOC的源發(fā)射特性,并對(duì)其進(jìn)行了評(píng)估,測(cè)定了穩(wěn)態(tài)條件下室內(nèi)鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)的氣相和顆粒相濃度,估計(jì)了鄰苯二甲酯類(lèi)(PAEs)的暴露和多環(huán)芳烴(PAHs)的健康風(fēng)險(xiǎn),指出我國(guó)的室內(nèi)SVOC污染可能比美國(guó)更為嚴(yán)重。為了應(yīng)對(duì)所謂的“病態(tài)住宅問(wèn)題”,2017年5月日本厚生勞動(dòng)省就宣布了一項(xiàng)涉及室內(nèi)空氣污染的修正案,在原先控制的13種化學(xué)品上增加了3種揮發(fā)性有機(jī)化合物:異辛醇、醇酯十二、醇酯十六,并對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯的限值指標(biāo)進(jìn)行加嚴(yán),其中醇酯十二、醇酯十六、鄰苯二甲酸二丁酯及鄰苯二甲酸二辛酯均為SVOC(以250 ℃沸點(diǎn)界分時(shí))。
ISO/TC146/SC6室內(nèi)空氣質(zhì)量技術(shù)委員會(huì)出臺(tái)了多項(xiàng)有關(guān)SVOC的ISO 16000系列測(cè)試標(biāo)準(zhǔn),便于世界各國(guó)使用。歐洲生態(tài)標(biāo)簽率先對(duì)涂料中SVOC含量進(jìn)行了限制,引起了世界各國(guó)對(duì)SVOC的關(guān)注。我國(guó)GB/T 35602—2017則對(duì)水性建筑涂料等產(chǎn)品提出SVOC含量的備案制,促進(jìn)了我國(guó)綠色涂料的發(fā)展。國(guó)內(nèi)外的涂料標(biāo)準(zhǔn)化工作者也已經(jīng)意識(shí)到這一點(diǎn),季軍宏等提出建立“涂料中半揮發(fā)性有機(jī)化合物含量的測(cè)定方法——?dú)赓|(zhì)聯(lián)用法”的SVOC含量測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn),便于監(jiān)管涂料中可能存在的污染。ISO/TC35色漆和清漆技術(shù)委員會(huì)于2016年開(kāi)始對(duì)ISO 11890-2:2013 進(jìn)行修訂,增加了SVOC 含量的測(cè)試方法。ISO 11890-2:2020中對(duì)SVOC有明確的定義:在所處環(huán)境的正常溫度和壓力下,能自然蒸發(fā),但蒸發(fā)速率較VOC 更慢的有機(jī)液體和/或固體。世界衛(wèi)生組織(WHO)早在1989年就對(duì)SVOC進(jìn)行了定義,SVOC是指沸點(diǎn)在240~400 ℃的有機(jī)化合物。目前,在以終沸點(diǎn)界分SVOC和NVOC的定義上,世界各國(guó)及組織不太統(tǒng)一,有340 ℃(ASTM)、370 ℃(澳大利亞)、380 ℃(ISO)、400 ℃(WHO)等。
2022年我國(guó)及時(shí)將ISO 11890-2:2020修改采標(biāo)為GB/T 23986.2(即將發(fā)布),為后期涂料行業(yè)SVOC的監(jiān)管奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。當(dāng)然采用何種化合物為SVOC標(biāo)記物(C14、C16、己二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯等)和SVOC含量限值的確定,以及其他細(xì)分領(lǐng)域是否也采納SVOC理念,還有待未來(lái)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)或VOC限量標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步討論。
3.4 產(chǎn)品VOC 含量與涂裝排放VOC 不一致
在強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施過(guò)程中,常常收到產(chǎn)品VOC含量與工業(yè)涂裝排放VOC不一致的反饋意見(jiàn),如產(chǎn)品VOC含量與涂層VOC釋放量、電泳涂料產(chǎn)品VOC含量與實(shí)際排放口監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)不符等。GB 37822—2019 中創(chuàng)造性提出了“VOC 質(zhì)量占比≥10% 的物料,以及有機(jī)聚合物”的“VOC物料”術(shù)語(yǔ),該術(shù)語(yǔ)被很多地方政府的文件所引用:使用的原輔材料VOC含量(質(zhì)量比)低于10%的工序,可不要求采取無(wú)組織排放收集措施。很多水性涂料及涂裝企業(yè)就依據(jù)該規(guī)定申請(qǐng)無(wú)組織排放的設(shè)施豁免以及項(xiàng)目建設(shè)的環(huán)評(píng)豁免,但是在實(shí)際環(huán)境監(jiān)測(cè)時(shí),常發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品VOC含量與涂裝排放VOC不一致。
實(shí)際上,產(chǎn)品VOC含量是依據(jù)所明示的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試,但是不等同于實(shí)際施工的VOC排放,如常溫自干的建筑涂料中VOC含量與VOC釋放量沒(méi)有必然的聯(lián)系,王玉鵬等曾經(jīng)對(duì)TVOC(總揮發(fā)性有機(jī)化合物)釋放量與VOC含量的測(cè)試方法和二者之間的差異做了系統(tǒng)研究,得出TVOC釋放量和VOC含量沒(méi)有相關(guān)性的結(jié)論。
電泳涂料的VOC含量通常較低,一般小于10%,很多電泳涂裝廠就采用了無(wú)組織直排,這不夠嚴(yán)謹(jǐn)。JB/T 10242—2013中有15%的加熱減量指標(biāo),其定義是:經(jīng)105~120 ℃揮發(fā)去水分和溶劑的電泳涂膜進(jìn)一步升溫到烘干溫度達(dá)到實(shí)干的過(guò)程中,熱分解出低分子化合物導(dǎo)致涂膜失質(zhì)量。從該定義可以清晰地看出電泳涂料經(jīng)涂裝后還是會(huì)繼續(xù)排放VOC(一般為固化劑熱解封所致)。電泳涂料的實(shí)際烘干溫度(一般大于160 ℃)與其采用差值法測(cè)試VOC含量的實(shí)際烘烤溫度(一般為105 ℃)差異較大,必然會(huì)帶來(lái)產(chǎn)品VOC含量與涂裝排放VOC不一致。從電泳涂料等高溫烘干型涂料案例來(lái)看,可以確定很多存在固化劑熱解封小分子的涂料產(chǎn)品有可能存在這樣的現(xiàn)象。至于是否需要改變采用差值法測(cè)試VOC含量時(shí)的烘烤溫度,有待未來(lái)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)或VOC限量標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步討論。
3.5 測(cè)試方法導(dǎo)致的水性工業(yè)涂料VOC 含量差異
正如ISO 11890-2:2020所闡述:當(dāng)VOC 含量大于15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),采用ISO 11890-1中規(guī)定的方法(差值法)進(jìn)行測(cè)定。按ISO 11890-1測(cè)得的VOC含量可能受到SVOC的影響,因此當(dāng)體系中含VOC和SVOC時(shí),采用該文件(氣相色譜法)測(cè)定。VOC含量小于0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),也可選擇ISO 17895中描述的頂空法測(cè)定。ISO 11890-1和ISO 17895均不能用來(lái)測(cè)定SVOC含量。
實(shí)際上,很多水性工業(yè)涂料的配方體系里同時(shí)含有VOC和SVOC。為了便于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的重復(fù)性要求和實(shí)驗(yàn)室間的再現(xiàn)性要求,以及水分含量較大時(shí)VOC含量的測(cè)試誤差會(huì)給水性涂料扣水后VOC含量的計(jì)算結(jié)果帶來(lái)較大的不確定誤差,GB 24409—2020、GB 30981—2020、GB/T 38597—2020 中對(duì)水性工業(yè)涂料的VOC 含量測(cè)試,有按照水分含量進(jìn)行VOC測(cè)試方法的選擇:如涂料中水分含量≥70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),采用氣相色譜法;涂料中水分含量小于70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),采用差值法。這樣一些同時(shí)含有VOC和SVOC的涂料產(chǎn)品采用2種測(cè)試方法(差值法和氣相色譜法)時(shí),VOC含量結(jié)果有可能不一致,究其原因主要是該涂料產(chǎn)品中含有沸點(diǎn)在250 ℃附近的揮發(fā)性有機(jī)化合物,如己二酸二乙酯、十四烷、醇酯十二、二苯醚、二異丙醇胺、新癸酸、苯甲酸等。
季興宏曾采用EPA Method 24 差值法與ASTMD6886氣相色譜法測(cè)試比較了水性涂料的VOC含量,得出了類(lèi)似的結(jié)論。可見(jiàn),采用不同的測(cè)試方法會(huì)導(dǎo)致VOC含量結(jié)果的差異,這要求涂料產(chǎn)品中VOC含量測(cè)試需要嚴(yán)格依據(jù)其明示的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的測(cè)試方法進(jìn)行。
3.6 VOC 含量限值單位的統(tǒng)一
目前,我國(guó)涂料行業(yè)強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中涂料產(chǎn)品的VOC含量限值單位是“g/L”,膩?zhàn)宇?lèi)產(chǎn)品(建筑涂料、水性木器涂料及輻射固化木器涂料)的VOC含量限值單位則是“g/kg”。這與環(huán)保行業(yè)提出的“VOC物料”的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的單位“%”不一致。現(xiàn)在,國(guó)內(nèi)很多地區(qū)的環(huán)保部門(mén)要求企業(yè)提供第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)出具的以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示VOC含量的報(bào)告。
目前,國(guó)外有使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表征VOC等有害物質(zhì)含量的趨勢(shì),除“VOC”外的有害物質(zhì)含量限值大多采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)。德國(guó)藍(lán)天使最新發(fā)布的環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品的VOC 含量限值已經(jīng)從“g/L”改為質(zhì)量分?jǐn)?shù)的“%”,如DE-UZ 102等。瑞典宜家對(duì)表面涂料、紡織漿料等材料的VOC含量限值也采用了質(zhì)量分?jǐn)?shù)。國(guó)內(nèi)外統(tǒng)一的化學(xué)品安全技術(shù)說(shuō)明書(shū)(MSDS)要求各組分的含量均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示,便于使用者既可以了解該化學(xué)品可能存在的危害,又可以從配方成分的含量情況匹配和大致預(yù)估出該產(chǎn)品的揮發(fā)物質(zhì)情況。
實(shí)際上,國(guó)內(nèi)外涂料生產(chǎn)企業(yè)的投料計(jì)量也是按質(zhì)量計(jì),不是體積。同時(shí),有些產(chǎn)品的密度測(cè)試也比較麻煩,如粉末涂料、膩?zhàn)拥龋挥行┊a(chǎn)品的密度測(cè)試較難實(shí)現(xiàn),如雙組分聚脲、快干型原子灰等。
因此,未來(lái)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)或VOC限量標(biāo)準(zhǔn)中VOC含量和SVOC含量限值的單位用“%”或“g/kg”較合理。在即將發(fā)布的GB/T 23986. 2中已經(jīng)增加了“待用”產(chǎn)品扣除水后的VOC含量和SVOC含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)的計(jì)算方法,以與我國(guó)相關(guān)領(lǐng)域的使用習(xí)慣相適應(yīng),為未來(lái)標(biāo)準(zhǔn)的修訂奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。
4 結(jié) 語(yǔ)
按照我國(guó)工信部“ 十四五”標(biāo)準(zhǔn)化工作要求,2024 年將啟動(dòng)涂料行業(yè)強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的修訂工作,持續(xù)完善強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)以及VOC、SVOC等有害物質(zhì)測(cè)試方法是我國(guó)涂料標(biāo)準(zhǔn)化工作者的責(zé)任所在。隨著我國(guó)涂料技術(shù)的發(fā)展及環(huán)保法規(guī)的日益健全,環(huán)境友好型涂料產(chǎn)品越來(lái)越多,如何界定涂料中VOC、SVOC、VOC限量、SVCO限量是很重要的課題。建立和完善VOC、SVOC等有害物質(zhì)測(cè)試方法,將會(huì)全面提高我國(guó)涂料行業(yè)和質(zhì)檢機(jī)構(gòu)的檢測(cè)水平,也為各類(lèi)用戶在進(jìn)行質(zhì)量管理、市場(chǎng)監(jiān)督、環(huán)境監(jiān)測(cè)方面提供更為科學(xué)的依據(jù)。
來(lái)源:涂料工業(yè)