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寧波市涂料與涂裝行業(yè)協(xié)會

Ningbo Paint and Coating Industry Association

政企紐帶引領(lǐng)行業(yè)發(fā)展

粉末涂料專用功能型系列聚酯樹脂的研究

來源: | 作者:nbtx | 發(fā)布時間: 2024-08-27 | 5415 次瀏覽 | 分享到:

摘要：聚酯樹脂是非常重要的粉末涂料原材料，為滿足市場需求，神劍公司開了一系列節(jié)能型低溫快速固化樹脂；高光澤、高流平、高性能粉末涂料專用聚酯；

超高耐候、耐熱、耐黃變純聚酯；美術(shù)復(fù)合型粉末涂料專用聚酯。文章討論了開發(fā)這些樹脂的技術(shù)要點，并對研發(fā)的樹脂產(chǎn)品進行了各項性能比較。

1 前言

熱固性粉末涂料用聚酯在國內(nèi)外應(yīng)用非常廣泛，隨著市場對粉末涂料及涂膜性能要求越來越高，我公司針對市場需求及客戶要求，結(jié)合國內(nèi)外聚酯樹脂性能的使用特點，研制開發(fā)了四大類聚酯：

（1）節(jié)能型低溫快速固化聚酯；（2）美術(shù)復(fù)合型粉末涂料聚酯；（3）高光澤、高流平、高性能粉末涂料聚酯；（4）超高耐候、耐熱、耐黃變性的純聚酯。

2 反應(yīng)原理

羧基聚酯樹脂是由多元酸與多元醇經(jīng)化學(xué)合成得到的，其關(guān)鍵是以RCOOR’所表示的酯聚合體。

聚合物內(nèi)部或其末端都帶有一種或多種官能基，聚合物結(jié)構(gòu)不僅要求有一定的聚合度，而且要求有一定的支化官能度；

分子內(nèi)部不僅存在兩個以上的羧基，而且分子兩端用羧基封端，整個合成過程分為酯化、縮聚、酸解等步驟，用化學(xué)反應(yīng)式表示如下：

3 原料選擇對聚酯性能的影響

生產(chǎn)聚酯樹脂的原料主要有二元醇、二元酸、三元醇、三元酸、酸酐、催化劑、促進劑等。

醇、酸分子量的大小和分子結(jié)構(gòu)對飽和聚酯樹脂的性質(zhì)有決定性作用，直接影響粉末涂層的沖擊強度、彎曲性能、附著力、耐候性、耐化學(xué)品性及貯存穩(wěn)定性等。

3.1 主要原材料

多元醇主要有：二甘醇、已二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、1,6-已二醇、1,4-環(huán)已烷二甲醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。

多元酸主要有：對苯二甲酸、間苯二甲酸、已二酸、癸二酸、壬酸、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。

催化劑主要有金屬錫、鋰類有機物；促進劑主要有季銨鹽、芳香基鏻、己內(nèi)酰胺、咪唑類，其它還有抗氧劑、增光劑類。

3.2 羧基聚酯樹脂設(shè)計目標(biāo)

— 結(jié)晶度低，數(shù)均分子量（Mn）在2000~7000之間，易于粉碎成粉末。

— 熔融范圍：戶內(nèi)用樹脂的熔融溫度100~115℃，戶外樹脂熔融溫度110~125℃。

— 貯存穩(wěn)定，無結(jié)塊現(xiàn)象，玻璃化溫度Tg 53~70℃。

— 樹脂色澤淡而透明，有利于制備淺色高裝飾性粉末涂料。

— 具有一定的反應(yīng)基團，能固化成膜，具有良好的涂料綜合性能。

3.3 主要材料對聚酯性能的影響

粉末涂料的絕大多數(shù)性能是由基料決定的，而問題在于所要求的許多性能是相互抵觸的。

重要的是在合成樹脂時要把握樹脂的分子量、官能度、粘度、玻璃化溫度及軟化點、酸值的適度平衡，找出最佳折衷點，以便使涂料生產(chǎn)期間有最佳的加工特性，同時在貯存時有良好的穩(wěn)定性，在應(yīng)用中有良好的流平性及其它綜合物化性能。

3.3.1 多元醇對聚酯物化性能的影響

直鏈二元醇可以提高聚酯樹脂的柔韌性，提高分子量，但直鏈二元醇無空間屏蔽基，對降低聚酯的玻璃化溫度和粉末涂層的耐水性不利。

從結(jié)構(gòu)上看，帶甲基的二元醇具有兩個羥基，反應(yīng)速度加快，甲基屏蔽了聚酯中的酯鍵使柔韌性降低而呈現(xiàn)剛性，分子結(jié)構(gòu)緊湊使聚酯有較高的玻璃化溫度和粉末涂層的抗污性。

確定合理的多元醇比例對獲得優(yōu)異性能的聚酯非常重要，通常隨著三官能度或多官能度醇的比例增加，樹脂體系的活性交聯(lián)基團增多，交聯(lián)密度加大；

涂膜性能及貯存穩(wěn)定性好，軟化點相應(yīng)提高，但涂膜外觀和光澤較差，易膠化，二元醇與三元醇一般控制在1:0.4~0.5之間。

3.3.2 羧酸或酸酐對聚酯物化性能的影響

對苯二甲酸、間苯二甲酸能改進聚酯與環(huán)氧樹脂的混溶性和對顏填料的濕潤性，提供較好的脆性，對涂料的貯存穩(wěn)定性和涂層的耐候性有一定的提高，適量間苯二甲酸能提高聚合的反應(yīng)速度。

偏酐是三官能團的化合物，在與固化劑交聯(lián)時，反應(yīng)活性高，交聯(lián)密度大，所以機械性能好。

間苯二甲酸與苯酐是二官能度的化合物，在酯化時將形成過多的內(nèi)酯使官能團數(shù)目降低，在最終交聯(lián)時因官能團的變化，導(dǎo)致涂膜物理機械性能方面有差異。

在羧基化反應(yīng)時，樹脂酸價隨間苯二甲酸用量的增加而增加，但軟化點卻有所下降，涂膜性能好的原因在于酸當(dāng)量增加時，樹脂酸價高，即參加固化反應(yīng)的羧基官能團多，樹脂活性大，固化交聯(lián)密度高。

3.3.3 催化劑、添加劑類型及用量對合成樹脂的影響

在樹脂合成中，為了使反應(yīng)完全徹底，加快反應(yīng)進程，節(jié)省能源，節(jié)省勞動力，常常加入適量的催化劑。

添加促進劑可以改善粉末成膜速度，降低固化溫度；添加些抗氧劑可以改善樹脂外觀；添加增光劑可以改善成粉后涂膜的光澤。

這些助劑類型的選擇及用量的確定尤為重要。助劑加多了不僅增加成本，有時還會起反作用；助劑用少了又達(dá)不到效果。

在降解反應(yīng)中一般選用的反應(yīng)催化劑是金屬化合物，特別是金屬羧酸鹽類化物，其用量在0.15%左右。

催化劑用量少則反應(yīng)時間長，樹脂顏色變深；催化劑用量多使反應(yīng)時間縮短，但二元醇易損失，并最終影響涂膜性能。

在羧基化反應(yīng)中，我們一般選用金屬錫類有機化合物作催化劑，用量控制在0.04%~0.05%。催化劑用量少了達(dá)不到效果，增加反應(yīng)時間；反之用多了，反應(yīng)劇烈，不易控制，甚至發(fā)生漲鍋現(xiàn)象。

反應(yīng)促進劑一般選用咪唑或銨鹽類。咪唑?qū)π阅芨挠^明顯，但不好掌握，過量會引起成粉后涂膜表面流平差及桔皮；

銨鹽用量不當(dāng)不僅影響涂膜外觀，而且對貯存穩(wěn)定性也有影響。抗氧劑一般選用亞磷酸酯類或受阻酚類。

4 合成工藝路線

聚酯樹脂的合成工藝路線見圖1，改變反應(yīng)溫度、攪拌速度、投料時間、通惰性氣體、減壓縮聚、體系壓力等條件均會影響聚酯的性能。

在配有攪拌、熱感、回流柱、冷凝器的反應(yīng)釜中按先醇后酸的順序進行投料并升溫溶解，當(dāng)溫度升至160~190℃反應(yīng)出水后，嚴(yán)格控制氣相頂溫；

控制出水的折光指數(shù)在1.337以內(nèi)，最終溫度控制在240~250℃保溫直至物料透明，監(jiān)測Av及粘度至終點，然后冷卻壓片破碎包裝。

5 功能型粉末涂料專用聚酯樹脂的研究

5.1 節(jié)能型低溫快速固化樹脂

通過對材料及機理的研究，不斷調(diào)整樹脂產(chǎn)品的分子架構(gòu)，引入較高活性的基團。

選擇高效催化促進劑，從而降低體系反應(yīng)活化能，提高樹脂反應(yīng)活性，達(dá)到有效降低粉末涂料固化溫度，縮短固化時間的目的，實現(xiàn)了樹脂的150~180℃/5~10min固化；

用以替代180~200℃/10~20min固化的常規(guī)樹脂，為下游產(chǎn)品大幅度節(jié)省了能源，提高了工作效率。

SJ-3#G型樹脂是我們研制開發(fā)的可在150℃/8~10min固化的聚酯；SJ-3#AT及SJ-4#D是應(yīng)海爾公司要求研制的可在160℃/8~10min固化的產(chǎn)品；

SJ-5#C聚酯可在160℃/10~15min固化；SJ-6#B是可在160℃/5~10min固化的低固化劑用量的產(chǎn)品。

5.1.1 反應(yīng)合成原理闡述

（1）提高樹脂反應(yīng)基團的活性

合成低溫固化樹脂時選擇線性對稱結(jié)構(gòu)的化合物作合成單體是相當(dāng)重要的。

所選用的芳香族羧酸（對苯二甲酸、間苯二甲酸）和支鏈型脂肪醇（已二酸、乙二醇）至少需要含有兩個官能團，用量在5%~30%左右，同時控制三元醇的用量，以防止凝膠化。

將所有單體按1:1.1~1.5配比，同時在分子鏈段中盡量引入柔性長鏈單體，即可制得指標(biāo)正常的低溫快速固化樹脂。

（2）分子結(jié)構(gòu)的控制

我們在合成工藝控制當(dāng)中，采取逐步分段控制的方法，并通過儀器有效的控制獲得分子量分布較窄的樹脂。

根據(jù)官能團等活性概念曾推導(dǎo)得出線性縮聚物的聚合度分布圖，以反應(yīng)程度P代替鏈增長，數(shù)均聚合度和重均聚合度分別為：

Xn = 1/1－P

Xw = 1 + P/1－P

分子量分布寬度為：Xw/Xn = 1 + P ≈ 2。

從而獲得較高的反應(yīng)活性和適中的反應(yīng)速率。

（3）固化促進劑的應(yīng)用

在節(jié)能型低溫快速固化樹脂中固化促進劑的作用尤為突出，為了加快成膜速度，降低反應(yīng)時的活化能，以達(dá)到降低固化溫度的目的。

我們采用新型的鎓鹽固化促進劑，并通過增加少許含氮雜環(huán)化合物等的混合促進劑有效降低了粉末成膜活化能，對降低固化溫度、加速固化反應(yīng)速度具有很好的促進效果。

根據(jù)上述機理我們設(shè)計研制的各種聚酯產(chǎn)品的性能以及與國內(nèi)外同類產(chǎn)品的比較見表1、表2和表3。

表1和表2的數(shù)據(jù)說明，SJ系列產(chǎn)品的各項性能指標(biāo)達(dá)到國外同類產(chǎn)品相同的性能指標(biāo)。

上表數(shù)據(jù)反映SJ-3#G、3#AT、5#C、4#D與國內(nèi)外同類產(chǎn)品相比具有一定優(yōu)勢，尤其表現(xiàn)在機械性能和光澤上。

5.1.2 三廢及處理

節(jié)能型低溫快速固化樹脂，無廢氣、廢渣產(chǎn)生，僅生產(chǎn)少量酯化水，酯化水中含有微量的酸、醇及酯，酯化水排入公司污水生化池集中處理。

5.1.3 試驗結(jié)果

（1）SJ-3#AT與其它同類產(chǎn)品相比，無論是樹脂性能指標(biāo)還是二次性能具有一定的優(yōu)勢，涂料流平及涂膜光澤尤為突出，該產(chǎn)品在海爾公司大量應(yīng)用證明了它的成功。

（2）SJ-3#G與其它同類產(chǎn)品相比具有明顯的縮短固化時間，降低固化溫度，節(jié)能省耗的優(yōu)點，而且聚酯的一次性能及二次性能指標(biāo)相近。

（3）SJ-5#C與其它同類產(chǎn)品相比，在同等固化條件下具有優(yōu)異的機械性能，樹脂的二次性能指標(biāo)優(yōu)勢明顯，具有良好的耐水煮、耐鹽霧性，目前該產(chǎn)品在韓資企業(yè)大量應(yīng)用。

（4）SJ-4#D與其它同類產(chǎn)品相比，具有優(yōu)異的機械性能、抗流掛性、抗針孔性和抗泛黃性。

5.2 高光澤、高流平、高性能粉末涂料專用聚酯

5.2.1 樹脂的開發(fā)

粉末涂料用樹脂追求光澤、流平、貯存性能、機械性能、耐化學(xué)品性能的完美平衡。

在這些矛盾體中，通過選擇直鏈醇柔性結(jié)構(gòu)，調(diào)整醇酸比，采用更高效的促進劑。

我們研究開發(fā)的一系列樹脂，具有低粘度、高玻璃化溫度、較長的膠化時間、足夠的流動性、理想韌性的特點，達(dá)到二次性能光澤在95%以上，涂膜樣板平整清晰。

貯存性能45℃烘烤24h以上，從而使粉末涂料在整體性能上得到升級。我們設(shè)計研制的這類樹脂產(chǎn)品介紹如下。

（1）SJ-3#F是根據(jù)市場及客戶需要，為滿足高光澤、高流平性，而特別研制的高性能樹脂。

該型號產(chǎn)品是選擇PTA、MPDI、NPG、TMP、EG等多元醇、酸單體制備成的端羧基樹脂。

我們采用TMA酸解封端固化劑，擯棄傳統(tǒng)的季銨鹽類促進劑，并選用新型液體胺類促進劑，取得了非常好的效果。

SJ-3#F型聚酯在結(jié)構(gòu)上采用直鏈醇及酸，并控制合適的醇酸比，降低樹脂體系粘度，使樹脂的反應(yīng)活性控制在適中的范圍內(nèi)，從而獲得流平和機械性能的平衡，以及非常高的光澤。

（2）SJ-4#ET是針對對鋁合金噴涂市場對涂膜流平、光澤、沖擊、耐候及粉末貯存穩(wěn)定性等方面的高需求而專門開發(fā)的。

我們采用具有部分側(cè)甲基支鏈的MPDI取代一定量的二醇，以提高涂膜的柔韌性及耐水解性，同時通過IPA及長鏈已二酸比例的調(diào)整，大大降低了樹脂體系的粘度，使樹脂有較合適的醇酸比，達(dá)到了預(yù)期的玻璃化溫度。

（3）SJ-3#A、3#D、3#E、5#A、6#BT、4#F是我們?yōu)闈M足特定客戶的需求而專門研制的高光澤、高流平、高性能粉末涂料專用聚酯，該系列產(chǎn)品采用特殊的生產(chǎn)工藝及特殊原材料研制而成，滿足了客戶要求。

上述聚酯的個性性能對比見表4、表5和表6。

表4和表5數(shù)據(jù)說明，高光澤、高流平、高性能粉末涂料專用聚酯，特別是SJ-3#F和SJ-4#ET兩種聚酯的各項性能指標(biāo)達(dá)到國外同產(chǎn)品的水平，有些指標(biāo)甚至超越國外同類產(chǎn)品。

如SJ-3#F和SJ-4#ET的低粘度，高玻璃化溫度都是通過配方設(shè)計獲得的，合成工藝很難找到的平衡點。

5.2.2 三廢處理

高流平、高光澤、高性能粉末涂料專用樹脂，無廢氣、廢渣產(chǎn)生，僅產(chǎn)生少量的酯化水，酯化水中含有微量的酸、醇及酯，酯化水排入公司污水生產(chǎn)池集中處理。

5.2.3 研究結(jié)果

（1）SJ-3#F與同類產(chǎn)品相比，無論是樹脂指標(biāo)還是二次性能都具有一定的優(yōu)勢，在機械性能和貯存穩(wěn)定性方面尤為突出，該產(chǎn)品在韓資企業(yè)大量應(yīng)用。

（2）SJ-4#ET的涂膜樣板流平性、機械性能都非常好，在國內(nèi)處于領(lǐng)先地位，已大量應(yīng)用在鋁型材噴涂上，應(yīng)用前景廣闊。

5.3 超高耐候、耐熱、耐黃變純聚酯的開發(fā)

隨著建筑業(yè)的發(fā)展，建材對涂料的性能要求已不僅是耐UV光，而且要求耐腐蝕、耐熱、耐黃變。

本研究為了保證高溫氣候下的聚酯高性能，我們使用間苯二甲酸代替精對苯二甲酸，不僅解決了在自然或酸性環(huán)境下的耐水解性，同時相對PTA所吸收的UV光更少。

我們合理選擇紫外光吸收劑及高效抗氧促進劑，大大提升了聚酯的耐候性及抗黃變性；

調(diào)整高分子的分散度（Mw/Mn ≈ 2），改進受阻胺類促進劑，使聚酯耐熱性能達(dá)到270℃。我們所開發(fā)的這類聚酯主要有以下幾種。

5.3.1 聚酯產(chǎn)品的開發(fā)

（1）SJ-4#A及4#C是我公司最早在市場上推廣的品種，采用PTA、NPG、TMP、CHDM等原材料反應(yīng)而成，后期加入IPA封端及適量助劑，市場信息反饋良好。

SJ-4#E型樹脂采用PTA、IPA、NPG，以及高效優(yōu)良的助劑合成而得，根據(jù)市場對耐候性能的要求（更長久的耐候及耐腐蝕性），我們認(rèn)真篩選合成的原材料，將IPA嵌入樹脂主鏈段；

采用多位阻的有機醇進行反應(yīng)，并在后期酯解封端時采用IPA及ADA進行雙酸封端，從而有效提高了樹脂的耐候性能，我們在樹脂合成后期加入一定量的特殊高效助劑，以抵抗日曬雨淋及大氣SO2對涂膜的破壞。

在合成工藝上采用低溫真空酯化法，使樹脂的反應(yīng)程度達(dá)到最佳，有效控制聚酯的分子量分布范圍，使聚酯的酸值、軟化點、粘度、玻璃化溫度穩(wěn)定，從根本上解決了樹脂本體的抗老化問題。

（2）SJ-3#ET是應(yīng)杜邦華佳公司要求研究的耐高溫聚酯樹脂。樹脂主鏈段中導(dǎo)入有機硅單體，并大量采用抗熱性好的有機單體如：

NPG、TMP、IPA等，在合成后期加入高效的抗熱耐黃變助劑、有機酚類及亞磷酸酯類復(fù)合助劑。該產(chǎn)品經(jīng)用戶使用反映良好，耐高溫達(dá)到270℃。上述樹脂的性能指標(biāo)及比較結(jié)果見表7、表8和表9。

由此可以看出，SJ-4#E的各項性能指標(biāo)與國外產(chǎn)品相當(dāng)，SJ-4#E的低粘度，較高的玻璃化溫度和軟化點都是聚酯配方設(shè)計，合成工藝的難點。SJ-3#ET的耐候性及貯存穩(wěn)定性在國內(nèi)樹脂行業(yè)居領(lǐng)先地位，填補了國內(nèi)樹脂空白。

5.3.2 三廢及處理

超耐候、耐熱、耐黃變粉末涂料專用樹脂的生產(chǎn)無廢氣、廢渣產(chǎn)生，僅產(chǎn)生少量的酯化水，酯化水中含有微量的酸、醇及酯，酯化水排入公司污水生化池集中處理。

5.3.3 研究結(jié)果

（1）SJ-4#E系我們專門研發(fā)的超耐候性樹脂，無論是QUVB人工加速老化實驗結(jié)果，還是客戶多年使用的結(jié)果反饋，均證明了它的超耐候性。目前主要用在家電、鋁型材、高速公路護欄的涂裝上，綜合性能好，前景廣闊。

（2）SJ-3#ET是應(yīng)杜邦公司要求研發(fā)的耐高溫、耐黃變樹脂，是目前國內(nèi)首家實現(xiàn)耐270℃/4h，△E≤1.0的聚酯品種，居國際領(lǐng)先水平。

5.4 美術(shù)復(fù)合型粉末涂料專用聚酯

傳統(tǒng)的美術(shù)型粉末涂料一般是通過二次特殊助劑、特殊工藝或物理方法加工而成的。

粉末涂料在工件上熔融流動時，借助流平不均勻產(chǎn)生的涂膜缺陷，形成各種天然色澤和自然圖案的亞光、無光、錘紋、皺紋、紗紋、網(wǎng)紋、綿綿漆等涂膜外觀。

本研究是根據(jù)各種粉末的特殊要求，從聚酯配方設(shè)計入手，導(dǎo)入各種助劑，調(diào)整產(chǎn)品的分子量分布，設(shè)計出專用聚酯。開發(fā)的主要聚酯品種如下。

5.4.1 聚酯的開發(fā)

（1）SJ-4#G和SJ-4#H是選用PTA、NPG、TMP、CHDM等材料，工藝上大膽采用反應(yīng)活性相差非常懸殊的兩種聚酯的合成工藝，使兩類樹脂在制作成粉末涂料時有相對較大的反應(yīng)活性差異，從而可根據(jù)兩種樹脂粉末的不同比例，實現(xiàn)從亞光到無光的美術(shù)復(fù)合型粉末要求，

這在國內(nèi)絕無僅有，未見報道，與借用助劑達(dá)到消光效果的各類美術(shù)粉相比，成本大大降低，提高了聚酯的實用性和粉末涂料的穩(wěn)定性。

（2）SJ-3#B、3#C、5#B、6#A系列美術(shù)復(fù)合型粉末涂料專用聚酯在不同樹脂體系中均有較好的應(yīng)用效果。

在該聚酯的生產(chǎn)和工藝上采用MPDI、HPHP、壬二酸、癸二酸、均苯四甲酸酐等，通過調(diào)整分子量分布和粘度范圍，少用或不用助劑。該系列各型號聚酯在用戶端均得到較好評價。

上述兩種聚酯產(chǎn)品的性能指標(biāo)見表10、表11、表12和表13。